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无机化工_图文_百度文库

作者:admin 时间:2019-07-23 21:36

  无机化工 教师:宋红、 张舟等 2010.8.30 授课内容 ?第一篇 合成氨 合成氨原料气的生产 合成氨原料气的净化 氨的生产 ?第二篇 典型的氨加工产品:碳酸氢铵、尿 素、硝酸 ?第三篇 其他典型的无机化工产品:硫酸、 磷酸与磷肥、复合肥料与复混肥料、氨碱法 制纯碱、联合法生产纯碱与氯化铵、电解法 生产烧碱 绪论 一、氨的发现与制取 氨是在1754年由普里斯特利(Priestey)加热氯化铵和 石灰发现的。 1909年,哈伯用锇催化剂,在17.5-20.0MPa和500600℃温度下获得6%的氨,即使在高温高压条件下,氢 氮混合气每次通过反应器也只有小部分转化为氨在机械 工程师伯希(Bosch)的协助下, 1910年建成了80g/h的 合成氨试验装置。 1911年,米塔希〔Mittasch)研究成功了以铁为活 性组分的氨合成催化剂,1913年,在德国奥堡巴登苯胺 纯碱公司建成一套日产30t的合成氨装置。1917年,另 一座日产90t的合成氨装置也在德国洛伊纳建成投产。 我国20世纪30年代从建氨厂开始的。50年代初,在 恢复、扩建老厂的同时,从前苏联引进三套以煤为原 料的年产50kt的合成氨装置,后又试制成功了高压往 复式压缩机和氨合成塔。1999年34310kt。 年产300kt合成 氨厂的氮氢气 透平压缩机 二、无机化工的发展概况 1.合成氨 2.化学肥料工业.碳酸氢铵、尿素、磷肥 3. 硝酸、硫酸工业 4. 氯碱工业 三、学习本课程的基本要求 1. 原料选择和预处理,生产方法的原理, 设备结构,催化剂的使用,影响操作条 件的因数,工艺流程。 2. 涉及知识面广,实践性强,必须接触生 产现场。 3. 2学分,平时30分(考勤+课堂笔记), 期末论文70分 第一篇 合成氨 第一章 合成氨原料气的生产 一、概述 煤气化法 煤(煤、焦炭或水煤浆)气化:用空气或水蒸气 气化剂对其进行热加工,使碳转变为可燃性气体 的过▷•●程。气化所得的可燃气体称为煤气,进行气 化的设备称为煤气发生炉。 空气:C+O2=CO2 △ H ⊙298=-393.77kJ/mol ——空气煤气N2 和CO2 水蒸气:C+H2O=CO+H2 △ H ⊙298=131.39kJ/mol ——水煤气H2 和CO 空气:C+O2=CO2 △H ⊙298=-393.77kJ/mol ——空气煤气N2 和CO2 水蒸气:C+H2O=CO+H2 △H ⊙298=131.39kJ/mol ——水煤气H2 和CO 半水煤气:水蒸汽加适量的空气或富氧 空气同时作为气化剂所得的煤气,其含 氮量(CO+H2):N2=3.1~3.2 二.煤气化炉结构和燃料层的分区 区域 区域名称 用途及进行过程 化学反应 Ⅰ 灰渣层 分配气化剂,借灰渣的 显热预热气化剂,防止 炉篦超温。 碳被气化剂中的氧氧化 C+O2=CO2 成CO、CO2并放出热量 2C+O2=2CO Ⅱ 氧化区 (燃烧区) Ⅲ 还原区 CO2还原成 CO,或蒸 汽分解为氢;原料被气 体预热 原料依靠气体换热进行 热分解,析出下列物质 水分、挥发分、焦油 依靠气体的显热,挥发 原料中的水分 起积聚煤气的作用 C+CO2=2CO C+H2O =CO+H2 C+2H2O =CO2+2H2 CO+H2O=CO2+H2 Ⅳ 干馏区 Ⅴ Ⅵ 干燥区 空间 三.间歇式生产半水煤气 1.吹风:吹入空气,提高燃料层温度, 回收显热和潜热后吹风气放空。 2.蒸汽一次上吹制气: 自下而上送入 水蒸汽进行气化反应,燃料层上部温度 升高,下部降低。 3.蒸汽下吹:水蒸汽自上而下进行气 化反应,使燃料层温度趋于均衡。 4.二次上吹制气:将炉底部下吹煤气 排净,为吹入空气作准备。 5.空气吹净:回收此部分吹风气,作 为半水煤气中氮的主要来源。 自上一次开始送入空气至下一次再送入 空气止,称为一个工作循环。 四.工艺条件 1.温度:氧化层的温度最高,煤气发生炉的 操作温度一般指氧化层温度。温度低于灰熔 点,以不结疤为条件,尽量在较高温下操作。 2.吹风速度:提高吹风速度,氧化层反应加 速,且使二氧化碳在还原层停留时间减少, 吹风气中CO含量降低,减少了热损失。但风 量过大将导致飞灰增加,燃料损失加大,甚 至燃料层出现风洞以致被吹翻,造成气化条 件严重恶化。 3.水蒸气用量:水蒸气用量是提高煤气产 量,改善气体成分量。上吹与下吹为了维持 气化区在正常的位置。 4.燃料层高度:制气阶段,燃料层高度的增 加,蒸汽分解率增加,但吹风阶段,随燃料 层高度的增加停留时间延长,二氧化碳增加。 颗粒较大,热稳定好的燃料采用较高的的燃 料层。 五.间歇式生产半水煤气工艺流程 烃类制气 作为合成氨原料的烃类,有气态烃和液态烃。 气态烃包括天然气、油田气、炼厂气、焦炉气及裂 化气等; 液态烃包括原油、轻油和重油。 其中除原油、天然气和油田气是地下蕴藏的天然矿 外,其余皆为石油炼制工业、炼焦工业和基本有机合 成工业的产品。 一.气态烃类蒸汽转化法 CH 4 ? H 2O ? CO ? 3H 2 ?H 298 ? 206 k J / mol ? 析炭副反应:CH 4 ? C ? H 2 ?H ? 298 ? 74 .9kJ / mol 二.工艺条件 CH 4 ? H 2O ? CO ? 3H 2 ?H 298 ? 206 k J / mol ? 1.温度 烃类蒸汽转化是吸热的可逆反应,温度增 ◆◁•加,甲烷平衡含量下降。反应温度每降低10℃,甲 烷平衡含量约增加1.0-1.3% 2.压力 烃类蒸汽转化为体积增大的可逆反应,增 加压力,甲烷平衡含量也随之增大。 3.水碳比 表示转化操作所用的工艺蒸汽量。在约 定条件下,水碳比愈高,甲烷平衡含量愈低。 三.析碳与除碳 CH 4 ? H 2O ? CO ? 3H 2 ? ?H 298 ? 206 k J / mol 析炭副反应:CH 4 ? C ( s ) ? 2 H 2 ? ?H 298 ? 74 .☆△◆▲■9k J / mol 第一,应使转化过程不在热力学析碳的条件下进行,这就是用量 提高到大于理论最小水碳比,是保证不会使炭黑生成的前提。 第二,选用适宜的催化剂并保持活性良好以避免进入动力学可能 析碳区。对于含有易析碳组分烯烃的炼厂气以及石脑油的蒸汽转 化操作,要求催化剂应具有更高的抗析碳能力。 第三,防止原料气和水蒸气带入有害物质,保证催化剂具有良好 活性。 第四,选择适宜的操作条件,例如:原料烃的预热温度不要太高, 当下降时可适当加大水碳比或减少原料烃的流量。 检查转化管内是否有碳黑沉淀,可通过观察管壁颜色,如出现 “热斑、热带”、转化管内阻力增加,可帮助判断。 当析碳较轻时,可采用降压、减量,提高水碳比的方法除碳。 当析碳较重时,可采用蒸汽除碳。 C ( s) ? H 2O ? CO ? H 2 四.烃类蒸汽转化催化剂 甲烷蒸汽转化是吸热的可逆反应,提高温度对化学平衡和反 应速度均有利。但无催化剂存在时,温度1000℃反应速度还很 低。因此,需要采用催化剂以加快反应速度。 由于烃类蒸汽转化是在高温下进行的,并存在着析▲●…△炭问题, 因此,除了要求催化剂有高活性和高强度外,还要求有较好的 耐热性和抗析炭性。 1.催化剂的组成 活性组分 镍催化剂的活性高,良好的抗析炭性,耐热性能和 机械强度。镍以氧化镍形式存在,含量约为4%一30%:使用 时还原成金属镍。 促进剂和载体 促进剂增加催化剂的活性,增加抗析炭能力, 有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钡和氧化 钛等。载体分散和稳定活性组分镍微晶,镍不易互相靠近而熔 结。这就要求能耐高温,并且有较高的机械强度。所以,转化 催化剂的裁体都是熔点在2000℃以上的难熔的金属氧化物或耐 火材料氧化铝。 2.催化剂的还原 转化催化剂大都是以氧化镍形式提供的,使用前必 一般都不采用纯氢 须还原成为具有活性的金属镍。 气还原,而是通入 水蒸气和天然气的 混合物,只要催化 剂局部地方有微弱 活性并产生极少量 的氢,就可进行还 原反应,还原的镍 立即具有催化能力 而产生更多的氢。 NiO ? H 2 ? Ni ? H 2O( g ) ? ?H 298 ? ?1.26 k J / mol 还原了的催化剂不能与氧气接触,否 则会产生强烈的氧化反应。 1 Ni ? O2 ? NiO 2 ? ?H 298 ? ?240 k J / mol 催化剂中活性组 分的氧化过程, 生产上称为钝化 3.催化剂的中毒与再生 当原料气中含有硫化物、砷化物、氯化物等杂质时,都 会使催化剂中毒而失去活性。 暂时性中毒 催化剂中毒后经适当处理仍能恢复其活性 永久性中毒 催化剂中毒后,无论采取什么措施,再也 不能恢复活性。 镍催化剂对硫化物十分敏感,不论是无机硫还是有机硫 化物都能使催化剂中毒。硫化氢能与金属镍作用生成硫 化镍而使催化剂失去活性。原料气中的有机硫能与氢气 或水蒸气作用生成硫化氢,而使镍催化剂中毒。中毒后 的催化剂可以用过量蒸汽处理,并使硫化氢含量降到规 定标准以下,催化剂的活性就可以逐渐恢复。氯及其化 合物对镍催化剂的毒害和硫相似,也是暂时性中毒。砷 中毒是◁☆●•○△不可逆的永久性中毒,微量的砷都会在催化剂上 积累而使催化剂逐渐失去活性。 五 工 艺 流 程 . 一 段 转 化 炉 二段转化炉 2 H 2 ? O2 ? 2 H 2O ? ?H 298 ? ?484 k J / mol 快,二段转化 炉顶部H2燃 烧提供热量 H2燃烧反应 CH 4 ? H 2O ? CO ? 3H 2 ? ?H 298 ? 206 k J / mol 2CH 4 ? O2 ? 2CO ? 4 H 2 ?H 298 ? ?71k J / mol ? 第二章 一.原料气脱硫 合成燃料气的净化 原料煤中以有机硫和无机硫的方式存在 (CS2,COS 氧硫化碳、硫醇、噻吩、硫醚等) 脱硫的目的:硫化物是各种催化剂的毒物,对甲烷转 化和甲烷化催化剂、中温变换催化剂、低温变换催化 剂、甲醇合成催化剂、氨合成催化剂的活性有显著影 响。硫化物还会腐蚀设备和管道,给后面工段的生产 带来许多危害。因此,对原料气中硫化物进行清除是 十分必要的。 1.干法脱硫 ? 采用固体吸收剂和吸附剂来脱除硫化氢或 有机硫的方法。 ? 脱硫净化度高,并能脱除各种有机硫。但 干法脱硫剂或者不能再生或者再生非常困 难,并且只能周期性操作,设备庞大,劳 动强度高,因此,干法脱硫仅适用于气体 硫含量较低和净化度要求高的场合。 (1).钴钼加氢-氧化锌法 钴钼系催化剂是当前耐硫变换催化剂的主流,催化剂中 钴钼以氧化态存在,使用前必须进行硫化,使氧化钴、 氧化钼完全转化为活性组分硫化钴、硫化钼。为使活性 组分处于稳定状态,正常操作时气体中应有一定的总硫 含量,对催化剂进行硫化,可用含氢的二硫化碳,也可 直接用硫化氢或用含硫化物的原料气。 钴钼加氢 ? 氧化钴,氧化钼 COS,MoS2 CoO ? H 2 S ? CoS ? H 2O ?H 298 ? ?48.1kJ / mol MoO3 ? 2 H 2 S ? H 2 ? MoS2 ? 3H 2O ?H 298 ? ?13.4kJ / mol ? 氧化锌 200℃ ZnO ? H 2 S ? ZnS ? H 2O ? ?H 298 ? ?76.62 kJ / mol K p ? 2?10 8 C2 H 5 SH ? ZnO ? ZnS ? C2 H 4? H 2O ? ?H 298 ? ?0.58kJ / mol 降低温度和水蒸气的量可 降低H2S的平衡含量 (2).活性炭法 活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。 由于反应机理不同,可分为吸附、氧化和催化三 种作用原理。 吸附脱硫由于活性炭具有很大的比表面积, 吸附能力较强,但具有较强的选择性,主要表现 在难吸附挥发性大的物质。如吸附有机硫中的噻 酚很有效而对挥发性大的硫氧化碳的吸附很差, 对原料气中二氧化碳和氨的吸附较强而对挥发性 大的氧和氢较差。 氧化脱硫是指在活性炭表面上吸附的硫化氢在 碱性溶液的条件下和气体中的氧反应生成硫和 水。 H2S(g)+1/2O2(g)=S(s)+H2O(l) △H=-221.5kJ/mol 生成的硫和水也被活性炭吸附。此反应在常温 下进行得很慢。 催化脱硫是指在活性炭上浸渍铁、铜等的盐类, 可催化有机硫转为硫化氢,然后被吸附脱除。 2.湿法脱硫 干法脱硫净化度高,但脱硫剂不能再生,属于间歇 操作,不适用于大量硫化物的脱除。 以溶液作为脱硫剂吸收硫化氢的脱硫方法称为湿法 脱硫。连续操作,易于再生,副产硫磺(用于制硫酸, 此外用于橡胶、造纸、医药、火柴、农药、漂白◆●△▼●剂等工 业,杀螨) (1)湿式氧化法脱硫的基本原理 湿式氧化法脱硫包含两个过程:一是脱硫液中的吸收剂 将原料气中的硫化氢吸收;二是吸收剂溶液中的硫化氢 的氧化及吸收剂的再生。 (2)吸收的基本原理与吸收剂的选择 H 2 S ( g ) ? H 2 S (l ) ? H ? HS ? ? 吸收剂应为碱性物质,使硫化氢★△◁◁▽▼的吸收平衡 向右移动用碳酸钠水溶液或氨水等作吸收剂。 (3)再生的基本原理与催化剂的选择 在溶液中添加催化剂作为载氧体,氧化态的 催化剂将硫化氢氧化成为单质硫,其自身呈还 原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧 化后恢复氧化能力,如此循环使用。 选择适宜的载氧催化剂是湿式氧化法的关键。这个载 氧催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧所氧 化。因此,从氧化还原反应的必要条件来衡量,此催 化剂的标准电极电位的数值范围必须大于硫化氢的电 极电位小于氧的电极电位,即:0.14v<E<1.23v。 (4).典型方法——改良ADA(蒽醌二磺酸钠)法 O SO3Na NaO3S O 脱硫塔内反应: Na2CO3+H2S= NaHS+ NaHCO3 脱硫液中的偏钒酸钠氧化硫氢化物生成单质硫,自身被 还原为焦钒酸钠。 2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S 再生反应:焦钒酸钠被脱硫液中的ADA氧化成偏钒酸纳, 恢复其氧化硫氢化物的能力,ADA呈还原态。 Na2V4O9+2ADA(氧化)+4NaOH+H2O =4NaVO3+2ADA (还原态) 还原态ADA 被空气氧化,完成一个氧化还原循环。 ADA (还原态) +1/2O2= ADA(氧化态)+H2O 3.其他湿式氧化法脱硫方法 栲胶法:主要成分是单宁(酚化合物,也称单宁酸、鞣 质 ) 。树皮、果壳、根茎、叶子均可以提取栲胶。与 ADA法相似,利用碱性栲胶-钒酸盐水溶液脱除H2S。 单宁 二.一氧化碳变换 合成氨粗原料气中的一氧化碳是氨合成催化剂的毒 物,需在进入氨合成工段前予以清除。粗原料气中一氧 化碳的含量因原料及方法不同有较大的差别。各种粗原 料气中一氧化碳含量大致为:固体燃料气化制得半水煤 气中为28%~30%;烃类蒸汽转化气中为12%~13%。 一氧化碳的清除一般分为两步 首先,利用一氧化碳与水蒸气作用生成氢和二氧化 碳的变换反应除去大部分一氧化碳,这一过程称为一氧 化碳的变换,反应后的气体称为变换气。通过变换反应 既能把一氧化碳转变为易于除去的二氧化碳.同时又可 制得等体积的氢,因此一氧化碳变换既是原料气的净化 过程,又是原料气制造的继续。 然后,再采用铜氨液洗涤法、液氮洗涤法或甲烷化 法脱除变换气中残余的一氧化碳。 1. 一氧化碳变换的基本原理 CO ? H 2O ? CO2 ? H 2 ?H 298 ? ?41 .19 k J / mol 变换率x*: 衡量一氧化碳变换程度的参数称为变换。 定义为:已变换的一氧化碳的量与变换前一氧化碳的 量之比。变换率的高低关系到必须除去残余一氧化碳 的多少,也影响到原料气的消耗定额。 ? 2.工艺条件 CO ? H 2O ? CO2 ? H 2 ?H 298 ? ?41 .19 k J / mol ? 温度 温度 放热反应,温度越低,变换率增大,变换气中 CO平衡含量减少。操作温度随着反应进行能沿着最佳 △▪▲□△温度变化,则这个过程速率最高,也就是说,在催化 剂用量一定,变换率一定时,所需时间最短;或者 说达到规定的转化率所需催化剂的用量最少,反应器 的生产强度最高。 CO ? H 2O ? CO2 ? H 2 压力 ? ?H 298 ? ?41 .19 k J / mol 压力 压力较低时对变换反应的化学平衡几乎没有影响, 但反应速度却随压力增大而增大。 3.0MPa下,反应速 度却与压力的平方根成正比,故提高压力对变换反应 是有利的。压力再高,影响就不明显。 H2O/CO 增加水蒸气用量,既有利提高一氧化碳的平衡变换率, 又有利于提高变换反应速度,从而降低一氧化碳残余含 量。为此,生产上均采用过量水蒸气。气体组成和温度 一定时,在H2O/CO低于4,提高其比值,反应速率增 长较快,当H2O/CO大于4后,反应速率随H2O/CO 增长就不明显。 内扩散的影响 中变催化剂的内表面利用率与温 度、压力及催化剂颗粒大小的关系:同一颗粒尺 寸的催化剂在相同压力下,由于温度升高,一氧 化碳的扩散速率有所增加,而反应速率常数增加 更为迅速,总的结果为内表面利用率降低,在相 同的温度和压力下,小颗粒具有较高的内表面利 用率,而对同一颗粒尺寸的催化剂在相同的温度 下,内表面的利用率随压力的增加而迅速下降。 3.工艺流程 CO ? H 2O ? CO2 ? H 2 ? ?H 298 ? ?41 .19 k J / mol 三.原料气中二氧化碳的脱除 任何含碳的原料气,经一氧化碳变换后,变换气中 含有二氧化碳,合成前必须清洗干净。此外,二氧化碳 是制造尿素、碳酸氢铵、纯碱等化工产品的重要原料, 应加以回收利用。 脱除二氧化碳的方法:一.循环吸收法,溶液吸收二 氧化碳后,溶液再解吸,循环使用。二.联合吸收法, 将吸收二氧化碳与生产产品联合起来,例如碳铵、联 碱的生产过程。 1.化学吸收法 本菲尔特法脱碳(改良热钾碱法) 吸收的基本原理 CO2 ( g ) ? CO2 (l ) CO2 (l ) ? K 2CO3 ? H 2O ? 2 KHCO3 碳酸钾溶液对其他组分的吸收 碳酸钾溶液在吸收二氧化碳的同时,还能吸收H2S,RSH,HCN,并将COS和CS2转化为H2S然后被吸收。 COS在纯水中难进行上述反应,但在碳酸钾溶液中可 以进行的很完全,其反应速率随温度升高而加快。 COS ? H 2O ? CO2 ? H 2 S CS2 ? 2 H 2O ? CO2 ? 2 H 2 S K 2CO3 ? H 2 S ? KHCO3 ? KHS K 2CO3 ? HCN ? KCN ? KHCO3 溶液的再生及再生度 2 KHCO3 ? CO2 ( g ) ? K 2CO3 ? H 2O 加热有利于碳酸氢钾的分解,因此,溶液的再生是在 带有再沸器的再生塔中进行的。在再沸器中利用间接 换热,将溶液煮沸促使大量的水蒸气,CO2从溶液中 蒸发出来。 再生后的溶液仍含有少量的碳酸氢钾,通常 用转化度表示再生进行的程度。工业也用再 生度来表示溶液的再生程度。 工艺条件 CO2 ( g ) ? CO2 (l ) CO2 (l ) ? K 2CO3 ? H 2O ? 2 KHCO3 温度 温度升高,反应□◁速率加快,但是吸收 推动力降低,高温碳酸钾水溶液对碳钢设备有 极强的腐蚀性。 CO2 ( g ) ? CO2 (l ) CO2 (l ) ? K 2CO3 ? H 2O ? 2 KHCO3 压力 吸收压力越大,吸收推动力增加,减少 气体体积,提高气体净化度。对于化学吸收而 言,溶液的最大吸收能力是受吸收剂化学计量 的限制,压力增加到一定程度,对吸收影响将 不明显。实际生产中,应尽量选择较高压力。 压力一般控制在1.8~2.8MPa。 2 KHCO3 ? CO2 ( g ) ? K 2CO3 ? H 2O 转化度 溶液的转化度 再生后贫液、半贫液的转化度的大小是 再生好坏的标志。从吸收的角度而言,转化度越低,吸 收效果越好,气体净化度越高,但再生是就会耗费更多 的能源,再生塔和再沸器的尺寸相应的要大。 再生温度和再生压力 提高溶液的温度可以加快碳酸氢 钾的分解速率,一般在沸点下操作。加大操作压▪▲□◁力,解 吸推动力明显下降,所以压力一般为0.12~0.14MPa略 高于大气压力。 MDEA法脱碳 MDEA即N-甲基二乙醇胺(R2CH3N),结构简式为 HOCH2CH2NCH3CH2CH2OH R2CH3 N ? CO2 ? H 2O ? R2CH3 NH ? HCO ? ? 3 MDEA是一种叔胺,在水中呈弱碱性,能与氢结合生 成R2CH3NH+,被吸收的二氧化碳易于再生,可以采 用减压闪蒸的方法再生,而节省大量热源。 MDEA性 能稳定,对碳钢设备基本不腐蚀, MDEA蒸气分压较 低,因此进化气和再生气的夹带损失较少,整个工艺 过程的溶剂损失较小。 活性剂R2’NH MDEA吸收CO2速率较慢,一般在溶 液中添加1%-3%的活性剂R2’NH,改变MDEA溶液吸 收CO2的反应历程。 R NH ? CO2 ? R NCOOH / 2 / 2 / / R2 NCOOH ? R2CH 3 N ? H 2O ? R2 NH ? R2CH 3 △▪▲□△NH ? ? HCO3? 活性剂在溶液表面吸收CO2后,向液相传递,而本身被 再生,起到传递CO2的作用,加快了吸收反应的速率 2.物理吸收 低温甲醇洗 是20世纪50年代初德国林德公司相鲁奇公 司联合开发的一种脱碳方法。最早用于煤加压气化后的 煤气净化。60年代,随着以重油和煤为原料大型合成氨 装置的出现,低温甲醇技术在原料气的净化方面也得到 了应用。 甲醇是一种无色透明的挥发性液体,有剧毒,沸点64.7 ℃ ,熔点-97.08℃。甲醇对二氧化碳,硫化氢,硫氧化 碳等酸性气体有较大的溶解能力,当温度从20℃降至40℃时,二氧化碳的溶解度约增加6倍。而氢、氮、一 氧化碳等气体在其中的溶解度很小。热稳定和化学稳定 性好,不会被有机硫和氰化物所降解,也不腐蚀管道。 低温甲醇洗的操作温度为-30~-70℃,而液氮洗温度在190 ℃左右,因此,低温甲醇洗既净化原料气,又能为 液氮洗提供条件,起到预冷作用。 碳酸丙烯酯 法C4H6O3 (CH3CHOCO2CH2) 碳酸丙烯酯 是具有一定极性的有机溶剂,对二氧化碳、 硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力,而氢气在其中 的溶解度很小。 工艺条件 温度 温度升高,二氧化碳、硫化氢等气体在溶剂中的 溶解度下降,对吸收过程不利,而氢、氮等气体在碳酸 丙烯酯中的溶解度则随温度升高而增加,增大了氢氮气 体的损失。因此,降低温度有利于对二氧化碳的吸收, 减少氢氮气的损失。 压力 吸收压力越大,越有利于对二氧化碳、硫化氢等 气体的吸收。使碳酸丙烯酯的吸收能力提高,在气体净 化度和碳酸丙烯酯组成、温度一定的情况下,溶剂的循 环量减小。压力过高,会增加设备投资,压缩机的功耗 相应增加。实际生产中,压力一般为2.0MPa。 溶剂贫度 溶剂贫度指贫液中残余的二氧化碳的量。 显然,贫液中残余二氧化碳量越小,气体净化度越高。 脱碳压力为1.6~4.4MPa情况下,溶剂贫度应控制在 0.1~0.2m3CO2m-3溶剂以下。 吸收气液比 吸收气液比是指单位时间内进吸收塔的 原料气体积与进塔贫液体积之比。吸收气液比影响工 艺的经济性和气体的净化度。吸收气液比增大,净化 气中二氧化碳含量增大,影响净化气的质量,所以在 生产中应根据净化气对二氧化碳含量要求调节吸收气 液比至适宜值。一般气液比控制在•☆■▲6~12。 工艺流程 四.原料气的精制 1.铜氨液洗涤法 铜氨液可以与CO生成稳定的配位化 合物。 Cu( NH 3 ) 2 Ac ? CO(l ) ? NH 3 (l ) ? [Cu( NH 3 ) 3 CO] Ac ?H R ? ?52.44 k J / mol 铜液的吸收能力:单位体积铜液所能吸收一氧化碳的体积 ? 增加低价铜离子的浓度,降低温度和提高压力均能增大 铜液的吸收能力。 铜氨液再生 铜氨液再生在低压,加热下按反应的逆向 进行。 Cu[( NH3 )3 CO] ? Cu( NH3 ) 2 ? CO( g ) ? NH3 ( g ) ? ? 2.甲烷化法 在催化剂镍的作用下将CO,CO2加氢生 成甲烷而达到气体精制的方法。 镍催化剂,500℃ 无S、Cl、As CO ? 3H 2 ? CH 4 ? H 2O ?H 298 ? ?206 .16 k J / mol CO ? 4 H 2 ? CH 4 ? 2 H 2O ?H 298 ? ?165 .08k J / mol ? ? K p ? 1.56 ?10 11 9 K p ? 8.47 ?10 甲烷化催化剂和甲烷转化催化剂都是以镍作为活性组分, 区别: CO ? 3H 2 ? CH 4 ? H 2O ? ?H 298 ? ?206 .16 k J / mol CH 4 ? H 2O ? CO ? 3H 2 ? CO ? 4 H 2 ? CH 4 ? 2 H 2O ?H 298 ? 206 kJ / mol ? ?H 298 ? ?165 .08k J / mol 一.甲烷化炉出口气体中的碳氧化物允许含量是极小的, 这就要求甲烷化催化剂有很高的活性,而且能在较低的 温度下使用. 二.碳氧化物与氢的反应是强烈的放热反应,要求催化 剂承受很大的温升。 3.液氮洗涤法 CO具有比氮的沸点高以及能溶解于液体氮的特性。 液氮洗涤与低温甲醇脱除CO2联用,脱除CO2 气体温度 -60℃后,进入液氮洗涤的热交换器降温到-190 ℃,进 入液氮洗涤塔,除去CO。 CH4 压力 0.101M Pa 温度℃ -161.4 Ar CO N2 H2 -185.8 -191.5 -195.8 -252.8 第二章 氨的合成 反应特点: 1 可逆反应 2 放热反应 3 体积缩小 4 催化剂 5 惰性气含量 一 氨合成反应的基本原理 1 3 N 2 ? H 2 ? NH 3 2 2 ? ?H 298 ? ?46 .22 k J / mol 1 3 N 2 ? H 2 ? NH 3 影响平衡的因数: 2 2 ? ?H 298 ? ?46 .22 k J / mol 1.温度和压力的影响 低温、高压 2. 氢氮比 500℃,氢氮比为3时,平衡时氨具有最大 值。 3.惰性气体的影响 含有惰性气体,平衡时氨含量降 低,随着反应进行惰性气体含量逐渐升高。 影响反应速度的因素 1 3 N 2 ? H 2 ? NH 3 2 2 ? ?H 298 ? ?46 .22 k J / mol 温度和压力:温度越低,压力越高,平衡常数Kp越大, 平衡氨含量y*NH3越高。 氢氮比:当温度、压力及惰性组分含量一定时,使 y*NH3为最大值时,氢氮比为3。高压下,气体偏离理想 状态,Kp将随氢氮比而变,此时氢氮比约在2.68~2.90 之间。 惰性气体的影响:惰性组分的存在,降低了氢、氮气 的有效分压,会使平衡氨含量降低。 内扩散的影响:采用小颗粒催化剂可提高内表面利用 率。但颗粒过小压力降增★◇▽▼•大,且小颗粒催化剂易中毒而 失活。因此.要根据实际•□▼◁▼情况,在兼顾其他工艺参数的 情况下,综合考虑选择催化剂粒度。 二.氨合成催化剂 1.催化剂的组成和作用 外观:黑色,有金属光泽,带磁性,不规则 主要成分:Fe2O3、FeO 促进剂:K2O提高活性;CaO 增强抗毒能力;Al2O3与 Fe3O4形成共溶体,增加催化剂对气体的吸附作用,加 速反应。 2.催化剂的还原和使用 确定还原条件的原则:使四氧化三铁充分还原为a-Fe 使还原生成的铁结晶不因重结晶而长大,以保证有最大 的比表面积和更多的活性中心。 Fe3O4 ? 4H 2 ? 3Fe ? 4 H 2 O Fe3O4 ? 4H 2 ? 3Fe ? 4 H 2 O 影响还原的因素: 温度:不同还原时期有不同温度 压力:10-20MPa 还原空速:10000h-1 还原气体组成:75%氢气和水蒸汽0.7-2.0g/m3 催化剂的毒物: 暂时毒物:氧及含氧的化合物; 永久毒物:氯、磷、硫、砷及其化合物。 三.氨合成工艺条件 1 3 N 2 ? H 2 ? NH 3 2 2 ? ?H 298 ? ?46 .22 k J / mol 温度 氨的合成是多相可逆放热的催化反应,既然是催化反应, 那么温度的选择就必须在催化剂的最大活性范围内,否则失去催 化的目的。根据化学反应速度初化学平衡原理,氨的转化率,在 较低温度下进行有利。但是温度低,化学反应速度减慢,可见温 度对化学反应速度和化学平衡的影响是互相矛盾的。 众所周知,可逆放热反应的初期,逆向反应是不显著的,这 时温度高些,反应速度可以快些,随着反应进行到后期,逆向反 应显著,这时温度低些,氨的转化率就可大些。由此可见,这类 反应温度存在最适宜温度。 在反应初期以及空间速度大,反应时间短,远离平衡的条件 下,升高温度有利于反应速度的加快;接衡时,温度升高将 使出口氨含量降低。合成反应按最适宜温度曲线进行时,催化剂 用量最少、合成效率▲★-●最高。温度升高,降低氨的平衡含量,但可 以加快反应速率。 压力 从化学平衡和化学反应速率的角度看,提高操作 压力有利。 生产能力随压力提高而增加,氨分离流程 可以简化。 选择操作压力的主要依据:能量消耗、原 料费用、设备投资。能量消耗:原料气压缩功、循环气 压缩功和氨分离的冷冻▪•★功。 空间速度 单位时间内,单位★▽…◇体积催化剂处理的气量。 空速增大,反应后气体中氨含量有所降低,增加了氨的 分离难度,是冷冻功耗增加。另外,空速提高,循环气 量增加、系统压力降增加,循环功耗增加,若空速过大 使气体带走的热量大于反应放出的热量,会导致催化剂 床层温度下降,以致不能维持正常生产。 一般操作压力为30MPa的中压法合成氨,空速在 20000~30000/h之间,氨净值10~15%,压力低,空 速可低些。 合成塔进口气体组成 合成塔进口气体组成包括氢氮比、 惰▽•●◆性气体含量与初始氨含量。 氢氮比为3 惰性气体不利于反应,含量控制在16%以下。 当其它条件一定时,降低入塔氨含量。反应速率加快, 氨净值增加,生产能力提高。初始氨含量的高低要考虑 冷冻功耗及循环机的功耗。 四.氨的分离及氨合成工艺流程 1.氨分离的方法 冷凝法和水吸收法 2.氨的工艺流程 具体步骤: 氨的合成 氨的分离 新鲜氢氮气的补入 未反应气体的压缩与循环 反应热的回收与惰性气体排放 五.主要设备 主要设备:合成塔、循环气压缩机、氨分离器、氨储槽 合成塔内件分类及其特点:单层和多层催化剂框 轴向和径向 内冷和冷激 立式和卧式 近期国内开发的合成氨有关技术 1.浅析现代醇醚化、醇烃化精制合成氨 原料气技术 2.浅析现代精脱硫技术 3.浅析现代脱碳技术 4.现代合成氨新法——电合成

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